目錄 第二版前言 **版前言 緒論 1 0.1物理化學的形成和發展 1 0.2物理化學的研究內容 2 0.3學習物理化學的方法 4 0.4物理化學在高科技領域中的作用 6 第1章熱力學**定律 9 1.1熱力學概述 9 1.1.1熱力學的研究對象 9 1.1.2熱力學方法的特點 10 1.1.3熱力學的基本術語 10 1.2熱力學**定律 13 1.2.1熱力學**定律的表述 13 1.2.2熱和功 14 1.2.3熱力學能 15 1.3體積功、可逆過程與*大功 16 1.3.1體積功 16 1.3.2準靜態過程與可逆過程 17 1.4焓與熱容 20 1.4.1等容熱、等壓熱和焓 20 1.4.2熱容 21 1.4.3Cp與 Cv 的關系 23 1.4.4理想氣體的熱容 24 1.4.5相變過程的焓變 25 1.5熱力學**定律對理想氣體的應用 27 1.5.1等溫過程 27 1.5.2絕熱過程 29 1.5.3理想氣體的卡諾循環 36 1.6實際氣體 39 1.6.1焦耳-湯姆遜效應 39 1.6.2實際氣體的H和U 42 1.7熱化學 43 1.7.1反應進度 44 1.7.2關于物質的熱力學標準態的規定 45 1.7.3熱化學方程式 46 1.7.4 化學反應的Qp和Qy的關系 47 1.7.5赫斯定律 48 1.8幾種反應焓變 50 1.8.1 標準摩爾生成焓 51 1.8.2 標準摩爾燃燒焓 53 1.8.3離子的標準摩爾生成焓 54 1.8.4由鍵能估算反應的焓變 55 1.9反應焓變與溫度的關系 59 1.9.1 基爾霍夫定律 59 1.9.2非等溫反應的焓變 61 *1.10 量熱技術應用示例 63 本章小結 64 思考題 65 習題 66 第2章熱力學第二定律 70 2.1自發變化 70 2.1.1自發變化與非自發變化 70 2.1.2變化的方向性和過程的可逆性 71 2.1.3變化方向性的共同判據 72 2.2熱力學第二定律 73 2.2.1熱力學第二定律的經典表述73 2.2.2利用熱力學第二定律判斷變化的方向性 74 2.3卡諾定理 74 2.4熵的概念 76 2.4.1可逆循環與可逆過程的熱溫商 76 2.4.2不可逆循環及不可逆過程的熱溫商 78 2.5克勞修斯不等式與熵判據 79 2.5.1可逆性判據 79 2.5.2方向性判據 81 2.5.3總熵判據 81 2.6熵變的計算82 2.6.1單純狀態變化 82 2.6.2相變化 85 2.6.3化學變化 87 2.7熱力學第二定律的本質及熵的統計意義 88 2.7.1熱力學第二定律的本質 88 2.7.2熵的統計意義 89 2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 91 2.8.1亥姆霍茲自由能 91 2.8.2吉布斯自由能 92 2.8.3變化的方向和平衡條件 93 2.9熱力學函數間的關系式 95 2.9.1封閉系統的基本公式 95 2.9.2對應系數關系式 96 2.9.3麥克斯韋關系式 97 2.9.4應用舉例 98 2.10等溫條件下AG的計算 100 2.10.1簡單狀態變化 100 2.10.2相變化 101 2.10.3化學變化 102 2.11 AG與溫度和壓力的關系 103 2.11.1AG與溫度的關系 103 2.11.2AG與壓力的關系 105 2.12單組分系統的兩相平衡 106 2.12.1克拉貝龍方程 106 2.12.2外壓對蒸氣壓的影響 108 2-13熱力學第三定律 109 2.13.1能斯特熱定理 109 2.13.2熱力學第三定律 110 2.13.3規定熵與標準熵 111 2.13.4由物質的標準摩爾熵計算化學反應的標準摩爾反應熵變 111 *2.14非平衡態熱力學簡介 112 2.14.1熵流與熵產生 113 2.14.2廣義力和廣義流 114 2.14.3 *小熵產生原理 115 2.14.4非平衡態的穩定性與耗散結構 115 2.14.5生命活動及生態環境與負熵流 116 2.14.6“宇宙熱寂”與熱力學的局限 117 本章小結 118 思考題 118 習題 119 第3章多組分系統熱力學 123 3.1偏摩爾量 123 3.1.1偏摩爾量的定義 124 3.1.2偏摩爾量的集合公式 124 3.2化學勢 126 3.2.1化學勢的定義 126 3.2.2化學勢與溫度和壓力的關系 127 3.2.3化學勢與相平衡 128 3.3理想氣體與實際氣體的化學勢 128 3.3.1理想氣體的化學勢 128 3.3.2實際氣體的化學勢 129 3.4拉烏爾定律和亨利定律 133 3.4.1拉烏爾定律 133 3.4.2 亨利定律 134 3.5理想液態混合物 136 3.5.1理想液態混合物的定義 136 3.5.2理想液態混合物中任一組分的化學勢表達式及標準態 136 3.5.3理想液態混合物的混合性質 139 3.6理想稀溶液 141 3.6.1理想稀溶液的定義 141 3.6.2理想稀溶液中各組分的化學勢及標準態 141 3.7稀溶液的依數性 144 3.7.1稀溶液溶劑蒸氣壓降低 144 3.7.2稀溶液凝固點降低 145 3.7.3稀溶液沸點升高 148 3.7.4滲透現象和滲透壓 149 3.8實際液態混合物與實際稀溶液 151 3.8.1實際液態混合物對理想液態混合物的偏差 151 3.8.2活度、活度因子及實際液態混合物中組分的化學勢 152 3.8.3實際稀溶液 154 3.8.4活度的測定 156 3.8.5 超額函數 157 本章小結 159 思考題 160 習題 161 第4章相平衡 163 4.1相律 163 4.1.1相、組分、自由度 164 4.1.2相律的推導 166 4.2單組分系統 168 4.2.1單組分系統相圖 168 4.2.2CO2 相圖 170 4.3二組分氣-液平衡系統 171 4.3.1理想液態混合物 172 4.3.2非理想液態混合物 175 4.4二組分液-液平衡系統 178 4.4.1液-液平衡相圖 178 4.4.2氣-液、液-液平衡的組合 181 4.5二組分固-液平衡系統 182 4.5.1固態完全不互熔系統 183 4.5.2 固態部分互熔系統 186 4.5.3固態完全互熔系統 188 4.5.4有化合物生成的系統 189 4.6三組分系統相圖簡介 194 4.6.1三組分系統的相平衡 194 4.6.2部分互溶的三液體系統 195 4.6.3溶質在兩種互不相溶溶劑中間的分配 196 4.6.4三組分水鹽系統 197 *4.7 二級相變 198 4.7.1熱力學函數的特性曲線 198 4.7.2兩類相變的uT圖 200 4.8相平衡在高科技中的應用示例 202 4.8.1新型閃爍材料BGO 202 4.8.2高Tc 超導YBCO 203 4.8.3 超臨界萃取 205 本章小結 206 思考題 207 習題 208 第5章化學平衡 212 5.1化學反應平衡的條件 212 5.1.1摩爾反應吉布斯自由能和平衡的條件 212 5.1.2化學平衡的熱力學原因 213 5.2化學反應的標準平衡常數 215 5.2.1標準平衡常數的定義 215 5.2.2標準平衡常數與化學反應計量方程式的關系 216 5.3各種反應系統的平衡常數 217 5.3.1氣相反應的平衡常數 217 5.3.2液相反應的平衡常數 219 5.3.3復相反應的平衡常數 220 5.4平衡常數的實驗測定和平衡組成的計算 222 5.4.1平衡常數的實驗測定 222 5.4.2平衡組成的計算 222 5.5由熱力學數據計算平衡常數 224 5.5.1由化合物的標準生成吉布斯自由能計算*和* 224 5.5.2由反應的*及*計算*和* 226 5.5.3由可逆電池的電動勢計算*和* 226 5.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響 227 5.6.1溫度對平衡常數的影響——范特霍夫等壓方程 227 5.6.2壓力對平衡移動的影響 228 5.6.3惰性氣體對平衡的影響 229 *5.7 同時平衡 231 5.7.1同時平衡的定義 231 5.7.2反應的親和勢和同時平衡判據 231 5.7.3同時平衡的計算 232 5.8化學平衡應用實例 234 5.8.1CO的變換反應 234 5.8.2生化反應的偶聯 235 5.8.3儲氫材料與儲氫分離氫同位素 237 本章小結 238 思考題 239 習題 240 第6章統計熱力學初步 243 6.1統計熱力學常用術語和基本概念 243 6.1.1獨立等同可辨和不可辨的粒子體系 243 6.1.2微觀態和分布 244 6.1.3概率和*概然分布 245 6.2麥克斯韋-玻耳茲曼統計 246 6.3配分函數與熱力學函數 250 6.3.1獨立等同可辨粒子體系熱力學函數 251 6.3.2獨立等同不可辨粒子體系的熱力學函數 255 6.4配分函數的計算 258 6.4.1平動配分函數 258 6.4.2轉動配分函數 260 6.4.3振動配分函數 262 6.5統計熱力學的若干應用 264 6.5.1理想氣體的摩爾熱容量 264 6.5.2理想氣體的混合熵 267 6.5.3理想氣體反應的平衡常數 268 本章小結 272 思考題 272 習題 273 第7章化學反應動力學 275 7.1化學反應速率 275 7.1.1反應速率 275 7.1.2反應速率的測定 277 7.1.3反應速率方程與反應級數 278 7.2基元反應及質量作用定律 279 7.2.1基元反應、反應分子數 279 7.2.2質量作用定律 280 7.2.3反應機理 281 7.3具有簡單級數的化學反應 282 7.3.1簡單級數反應 282 7.3.2反應級數的確定 289 7.4典型復合反應 293 7.4.1對峙反應 294 7.4.2平行反應 295 7.4.3連串反應 297 7.5溫度對反應速率的影響 298 7.5.1范特霍夫規則 299 7.5.2阿倫尼烏斯方程式 299 7.5.3活化能及估算 301 7.6反應機理的推測及復合反應速率的近似處理法 305 7.6.1反