鉬靶材及其薄膜制備技術(shù) 節(jié)選

第1章 緒論 1.1 金屬鉬的基本性質(zhì) 1.1.1 鉬的物理性質(zhì) 鉬是一種稀有難熔金屬材料，呈銀白色，硬而堅(jiān)韌，其原子序數(shù)為42，相對(duì)原子量為95.95，在元素周期表中位于第五周期的ⅥB族，是一種過渡金屬元素，具有兩個(gè)未被電子充滿的外電子層(N和O層)，鉬的自由原子電子層結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1。原子半徑為0.139nm，Mo4+和Mo6+的離子半徑分別為0.068nm和0.065nm。鉬是A2型體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Oh9(1m3m)，無同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。其晶格常數(shù)范圍為3.1467～3.1475，隨著溫度的變化稍有不同。鉬的熔點(diǎn)為2620℃，沸點(diǎn)高達(dá)5560℃，僅次于鎢、碳、錸等元素。鉬在20℃時(shí)的密度為10.22g/cm3，約為鎢的1/2。鉬的線膨脹系數(shù)為5.8×10–6～6.2×10–6，為鋼鐵的1/3～1/2，與SiO2相近，低的線膨脹系數(shù)使得鉬材在高溫下尺寸穩(wěn)定，減少了破裂的危險(xiǎn)。鉬的熱導(dǎo)率是許多高溫合金的數(shù)倍，大約為銅的1/2。鉬的電導(dǎo)率較高，約為銅的1/3，且隨著溫度的升高而下降。鉬有很高的彈性模量，而且受溫度影響較小，在800℃時(shí)仍高于普通鋼在室溫下的數(shù)值[1，2]。鉬的一些物理性質(zhì)見表1.1～表1.7。 表1.1 鉬的主要物理性質(zhì) 表1.2 鉬的同位素及含量 表1.3 鉬原子的電離電位值 表1.4 鉬的蒸發(fā)速度和蒸氣壓 表1.5 液態(tài)鉬的蒸氣壓 表1.6固體鉬的熱力學(xué)性質(zhì) 表1.7 理想單原子氣態(tài)鉬的熱力學(xué)性能 1.1.2 鉬的化學(xué)性質(zhì) 在鉬的化合物中，鉬可以呈+2價(jià)、+3價(jià)、+4價(jià)、+5價(jià)、+6價(jià)。+5價(jià)和+6價(jià)是其*常見的價(jià)態(tài)。與鎢類似，鉬的低氧化態(tài)化合物呈堿性，而高氧化態(tài)化合物呈酸性。鉬的*穩(wěn)定價(jià)態(tài)為+6，次穩(wěn)定的低價(jià)態(tài)為+5價(jià)、+4價(jià)、+3價(jià)和+2價(jià)。在常溫下，鉬在空氣中很穩(wěn)定。但當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)開始發(fā)生輕微的氧化，在500～600℃時(shí)，鉬在空氣中的氧化速度迅速增加，生成MoO3。在600～700℃時(shí)，氧化形成的MoO3開始升華。在高于700℃時(shí)，鉬被水蒸氣迅速氧化成二氧化鉬(Mo+2H2O= MoO2+2H2)。 鉬在純氫、氬氣和氦氣中完全穩(wěn)定，一直到它的熔化溫度都不與氫氣發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。但鉬在氫氣中加熱時(shí)，能吸收一部分氫氣生成固溶體。例如在1000℃時(shí)，100g金屬鉬中能溶解0.5cm3的氫。鉬在許多電爐中的應(yīng)用充分證明了這一點(diǎn)。 在二氧化碳、氨和氮?dú)庵校敝良s1100℃，鉬仍具有相當(dāng)?shù)亩栊浴Ｔ诟叩臏囟认拢诎焙偷獨(dú)庵校f的表面可能形成氮化物薄膜。高于1500℃，鉬與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮化物。從800℃開始，碳、碳?xì)浠衔锖鸵谎趸寂c鉬相互作用生成Mo2C。在高于700℃時(shí)，二氧化碳可以使鉬氧化。 在含硫氣氛中，鉬的行為取決于含硫氣氛的性質(zhì)。在還原氣氛下，甚至在高溫下鉬也能耐硫化氫的侵蝕。這時(shí)候在鉬的表面上會(huì)形成黏附性好的硫化物薄層。但是在氧化性氣氛下，含硫氣氛能迅速腐蝕鉬。硫蒸氣需高于440℃，硫化氫則需高于800℃才能與鉬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MoS2，含硫氣體在700～800℃也能氧化金屬鉬。 鉬在鹵素中的行為也變化多端。低于500℃時(shí)能耐碘的腐蝕；在500～800℃，鉬與碘開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；低于450℃時(shí)能耐干燥溴的腐蝕；當(dāng)溫度升到550℃以上時(shí)，鉬可以與干燥溴發(fā)生反應(yīng)；低于230℃時(shí)，鉬對(duì)干燥氯有很強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，鉬與氯開始相互作用。鉬易被濕氯腐蝕，生成MoCl5，該物質(zhì)具有揮發(fā)性。而氟與鉬在室溫下能迅速反應(yīng)，60℃時(shí)可生成具有揮發(fā)性的MoF6，當(dāng)有氧存在時(shí)，可生成Mo2F2或MoF4。當(dāng)有水分存在時(shí)，全部鹵素在室溫下均對(duì)鉬起作用。 硼與鉬在加熱的情況下可以相互作用。硅與鉬在溫度高于1200℃時(shí)，發(fā)生相互作用生成MoSi2，溫度一直升到1500℃時(shí)，MoSi2在空氣中仍非常穩(wěn)定。 鉬的表面狀態(tài)對(duì)其在電化序中的位置起決定作用。經(jīng)在濃鉻酸溶液中鈍化處理后，其電位值為0.66V；而當(dāng)在苛性堿中做陰極處理活化后，電位值為–0.74V。 在室溫下，鉬能抗鹽酸和硫酸的侵蝕。但在80～100℃的溫度下，鉬在鹽酸和硫酸中有一定數(shù)量的溶解。在冷態(tài)下，鉬能緩慢地溶于硝酸和王水中，在高溫時(shí)溶解迅速。氫氟酸本身不腐蝕鉬，但當(dāng)氫氟酸與硝酸混合后，腐蝕相當(dāng)迅速。5體積硝酸、3體積硫酸和2體積水的混合物，是鉬的有效溶劑。鉬在酸性介質(zhì)中的行為還受是否有其他化學(xué)試劑存在的影響。例如，F(xiàn)eCl3可加速鉬在鹽酸中的溶解，F(xiàn)eCl2卻沒有這種作用。因此，在氧化氣氛下，對(duì)有鉬存在的體系中使用含鐵的組分是不當(dāng)?shù)摹?在室溫下，苛性堿的水溶液幾乎不腐蝕鉬，但在熱態(tài)下會(huì)發(fā)生輕微腐蝕。在熔融的苛性堿中情況完全不同，特別是在有氧化劑存在時(shí)，金屬鉬迅速被腐蝕。熔融的氧化性鹽類，如硝酸鉀和碳酸鉀，能強(qiáng)烈侵蝕鉬。 鉬對(duì)許多熔融金屬具有很好的耐蝕性。在高熔點(diǎn)金屬中，鉬對(duì)熔融態(tài)的鉍和鈉的耐蝕性很強(qiáng)。鉬不與汞作用，因此在水銀開關(guān)中得到應(yīng)用。在熔融金屬中，對(duì)鉬腐蝕嚴(yán)重的有錫、銅、鎳、鐵、鈷。鉬對(duì)熔融的鋅具有適度的耐蝕能力，與鎢合金化有助于提高其耐蝕能力。值得一提的是，鉬與許多類型的玻璃、有色金屬爐渣，以及在惰性氣氛下與氧化鉬、氧化鋯、氧化鈹、氧化鎂和氧化釷兼容[1，3，4]。 1.2 鉬的化合物及其性質(zhì) 1.2.1 鉬的氧化物 鉬與氧形成一系列化合物，如MoO3(斜方層狀α相)、MoO2.89(單斜的β相和三斜的ε相)、MoO2.875(單斜的β相)、MO4O11(MoO2.75，單斜的η相)和MoO2(單斜的δ相)，其中*穩(wěn)定且常見的是MoO3和MoO2。MoO3是酸酐，而MoO2是堿性氧化物。與鎢和氧形成的氧化物有些類似，中間氧化物MoO2.89和Mo4O1l，與WO2.90和WO2.72有些相當(dāng)，但MoO2.89和Mo4O11的穩(wěn)定性不如WO2.90和WO2.72，很難制得它們的純樣品。 MoO3和MoO2的某些性質(zhì)見表1.8。MoO3是鉬冶金中*重要的中間體，大多數(shù)鉬的化合物都是直接或間接地以它為原料制得的。它能與強(qiáng)酸，特別是濃硫酸反應(yīng)，形成MoO22+和Mo2O44+復(fù)合陽(yáng)離子，這些離子本身又能形成可溶性鹽。堿的水溶液、堿的熔體和氨能夠與MoO3迅速反應(yīng)，形成鉬酸鹽。將鉬或其化合物進(jìn)行強(qiáng)烈氧化，得到的*終產(chǎn)物總是MoO3。工業(yè)上，在500℃以上的溫度用氫氣還原MoO3，是制取金屬鉬粉的方法。粗MoO3可用在空氣中焙燒輝鉬礦(MoS2)的方法制得。由于MoO3在較低的溫度下即具有顯著的蒸氣壓，可用升華法對(duì)它進(jìn)行凈化。在升華作業(yè)的操作條件下，通常與之共生的雜質(zhì)或不具有揮發(fā)性(如硅酸鹽等)，或不能冷凝而被除去[1]。 表1.8 MoO3與MoO2的某些性質(zhì) 1.2.2 鉬酸及鉬酸鹽 當(dāng)氧化鉬的硝酸溶液蒸發(fā)時(shí)，會(huì)得到白色結(jié)晶粉末鉬酸(H2MoO4)。當(dāng)鉬酸銨溶液用硝酸中和并將溶液自然蒸發(fā)時(shí)，得到水合鉬酸(H2MoO4H2O)。水合鉬酸在溫度低于61℃時(shí)穩(wěn)定，而鉬酸在61～120℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。鉬酸在高于120℃時(shí)脫水，生成MoO3。鉬酸微溶于水，但是它能迅速溶于無機(jī)強(qiáng)酸和堿中。隨著溫度的升高，鉬酸在水中的溶解度增加(表1.9)。在酸中鉬酸的溶解度隨酸度的變化而變化，在pH=1～2時(shí)，其溶解度*小，這是溶液中沉鉬的重要理論依據(jù)。 表1.9 鉬酸在水中的溶解度(以MoO3計(jì)) 鉬酸的鹽類稱為鉬酸鹽，而多鉬酸的鹽類稱為多鉬酸鹽。單鉬酸鹽的分子式為M2OMoO3或M2MoO4，式中M2O代表一價(jià)金屬氧化物。在多鉬酸鹽中，n(M2O)：n(MoO3)＜l，其數(shù)值變化范圍相當(dāng)寬。例如，已知的多鉬酸鹽有二鉬酸鹽(M2O2MoO3)、仲鉬酸鹽(3M2O7MoO)、五鉬酸鹽(M2O5MoO3)、八鉬酸鹽(也稱8/3鉬酸鹽，3M2O8MoO33H2O)和四鉬酸鹽(M2O4MoO)等。 當(dāng)堿金屬鉬酸鹽用酸中和，或當(dāng)MoO3溶于鉬酸鹽溶液中時(shí)，會(huì)形成多鉬酸鹽。溶液的pH對(duì)鉬酸根的形態(tài)有很大影響。在pH大于或等于6.5時(shí)，溶液中只有鉬酸根陰離子存在。在pH為2.5～6.5時(shí)，發(fā)生聚合反應(yīng)，生成各種多鉬酸根離子。在溶液的pH小于2.5時(shí)，生成MoO22+或更為復(fù)雜的陽(yáng)離子。在pH低于1時(shí)，陽(yáng)離子是主要的存在形式。堿金屬的單鉬酸鹽在水中的溶解度高，而堿土金屬、鉛、鐵、銅、鋅等的單鉬酸鹽的溶解度低。 以下是常見的單鉬酸鹽和多鉬酸鹽的性質(zhì)。 1)單鉬酸鈉(Na2MoO4) 從n(Na2O)：n(MoO3)大于l的溶液中，可以結(jié)晶出單鉬酸鈉。在10～100℃溫度區(qū)間內(nèi)結(jié)晶的是二水鉬酸鈉(Na2MoO42H2O)，而在低于10℃時(shí)生成的是十水合物。無水Na2MoO4的熔點(diǎn)是627℃，密度為3.28g/m3。Na2MoO4在15℃時(shí)的溶解度為39.27%，在100℃時(shí)的溶解度為45.27%。 2)單鉬酸銨(NH4)2MoO4 單鉬酸銨主要用在化學(xué)和催化劑工業(yè)。將工業(yè)級(jí)或純MoO3溶于氨水，經(jīng)過濾和蒸發(fā)后可制得單鉬酸銨。 3)鉬酸鈣(CaMoO4) 鉬酸鈣在自然界以鉬酸鈣礦的形式存在。鉬酸鈣是白色晶體，向鉬酸鹽水溶液添加氯化鈣可制得鉬酸鈣。鉬酸鈣的密度為3.28g/cm3，在1520℃時(shí)熔化。 4)鉬酸鐵 鉬酸鐵有兩種，一種是三價(jià)鐵的鉬酸鹽Fe(MoO4)3nH2O，另一種是亞鐵鉬酸鹽FeMoO4。在pH約為3.5時(shí)，向鉬酸鹽水溶液添加FeCl3或Fe2(SO4)3，會(huì)沉淀出黃色的Fe(MoO4)3。在更高pH下得到的沉淀物含有Fe(OH)3，呈棕色。在pH低于3.5時(shí)，沉淀物含有鉬酸。當(dāng)加熱至600℃以上時(shí)，F(xiàn)e(MoO4)3分解為Fe2O3和MoO3。FeMoO4不能從鉬酸鹽水溶液中獲得，因?yàn)镕e2+能還原MoO42–。在隔絕空氣下將FeO和MoO3的混合物加熱到500～600℃，可得到FeMoO4。 5)鉬酸鉛(PbMoO4) 鉬酸鉛是一種白色微溶于水的鉬酸鹽，在自然界以鉬酸鉛礦形式產(chǎn)出。它既可以從堿金屬鉬酸鹽的溶液中析出，也可以用將PbO和MoO3的混合物加熱到500～600℃的方法來合成。鑰酸鉛的密度為6.92g/cm3，在1065℃時(shí)熔化。