納濾水處理技術 節選

第1章 概述 1.1 背景 對于人類的生存而言，水是必不可少的自然資源；對于人類的發展而言，水又是重要的社會資源。地球總儲水量約為 1.386×1018 m3，但含鹽量不超過 1 g/L的淡水僅占 2.53%，其中可直接使用的淡水比例則小于總儲水量的 0.36%。在過去的幾十年內，人類生活方式悄然轉變、社會經濟快速發展、自然氣候顯著變化，導致水環境污染和水資源短缺，由此引發的水資源危機成為繼化石能源危機后的第二大全球關注的資源性危機。 為了應對日益嚴峻的水資源危機問題，世界各國對水資源問題的關注與日俱增。2013年，美國水環境聯合會（ WEF）、美國國家清潔水組織協會（ NACWA）和美國水環境與再利用基金會（ WERF）聯合發布《未來水資源綜合設施的行動藍圖》，提出針對污水處理急需改變傳統思維方式，能量回收、水回用相關的創新方案和技術將會受到更多青睞； 2018年 12月 5日，美國國家工程院又發布了《 21 世紀環境工程：應對重大挑戰》研究報告，將如何為持續增長的人口提供可持續的食物、水和能源作為重要議題。 2017年 10月 27日，歐盟發布了《“地平線 2020”：氣候行動、環境、資源效率和原材料 2018—2020年工作計劃》，提出需要圍繞“建立低碳、具有氣候恢復力的未來”和“綠色循環經濟”兩大需求開展研究和創新行動，其中認為水資源需要重點應對以下幾個方面的挑戰：以新興污染物為重點的飲用水凈化；廢水處理、資源 /能源回收、循環利用、雨水收集、生物修復技術。 2015年 9月 27日，聯合國通過了《改變我們的世界： 2030年可持續發展議程》的決議，該決議中第 6個可持續發展目標為“為所有人提供水和環境衛生并對其進行可持續管理”，其中包括：改善水質，所有行業大幅提高用水效率，確保可持續取用和供應淡水等。 從聯合國和歐美等國家和地區所發布的水資源相關文件或行動計劃可以看出，研發和應用先進的水處理技術來確保水資源安全已成為全球的發展共識。 我國的水資源問題較歐美等發達國家和地區更為嚴峻，根據《 2018年中國統計年鑒》，我國水資源總量約為 2.8×1012 m3，人均水資源量 2074.5 m3，僅為世界人均水平的 28%；年用水量為 6.04×10113，廢水排放量達到7.0×1010 m3；單位水資源產出水平較低，萬元國內生值用水量達 730 m3。發展需求與水資源條件之間的矛盾突出，因此，開發與應用先進的水處理和水資源循環利用技術對推進生態文明建設具有重要的戰略意義。 1.2膜技術在應對水資源危機中的作用與挑戰 膜分離技術是多學科交叉的產物，具有分離效率高、能耗低、占地面積小、過程簡單、操作便捷、無二次污染、易與其他技術集成等優點，特別適用于滿足現代化工業對節約能耗、提高生產效率、原料再利用、消除環境污染等方面的需求，因此，國家的多個戰略規劃都將膜與膜材料列為發展重點：《中國制造 2025》路線圖明確了“高性能分離膜材料”是關鍵戰略材料的戰略重點；《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（ 2006—2020 年）》在優先主題中明確提出研究海水“膜法低成本淡化技術及關鍵材料”；《國務院關于加快培育和發展戰略性新興產業的決定》將“高性能膜材料”列入戰略新興產業。在國家產業政策的支持和推動下，隨著膜材料和膜技術的不斷進步，我國膜產業迅速發展，在過去的 25年產值規模增加了 1000多倍，企業數量增加了 100倍（圖 1-1）。從世界范圍來看，膜產業也有著快速的發展，膜技術在全球水處理市場的占比從 21世紀初的不足 5%上升到了 2018年的 43%。膜技術是目前昀先進和昀可靠的一類水處理技術，在眾多的水處理膜技術中，又以壓力驅動的微濾（ microfiltration，MF）、超濾（ ultrafiltration，UF）和反滲透（reverse osmosis，RO），以及電場驅動的電滲析（electrodialysis，ED）等膜技術應用昀為廣泛。而同屬壓力驅動的納濾（ nano-filtration，NF）則是近年來頗受關注的新興水處理膜技術，其應用市場也正在不斷拓展。 圖 1-1我國膜產業發展變化情況與趨勢數據來源：中國膜工業協會，2017～2018年中國膜產業發展報告 根據上述幾種水處理膜技術特性，圖 1-2給出了理想的全膜法水處理集成工藝流程概念。理論上，常規污水或廢水通過不同膜技術的集成即可達到理想的處理目標，雖然在實際應用過程中，由于不同來源的污、廢水組成差異較大，膜法水處理工藝會根據來水情況有較為明顯的差異，但仍可看出，納濾是超濾和反滲透過程的補充，在膜法水處理工藝中具有非常獨特的地位，表現出特有的截留高分子量有機物和透鹽性能，以及對不同價態鹽的截留差異性能，因此，在飲用水深度處理、工業廢水排放與回用、市政污水處理、海水淡化為代表的非常規水源開發等領域表現出良好的應用前景。 圖 1-2理想的全膜集成水處理技術工藝流程概念圖 本書將圍繞納濾分離機理、納濾膜制備和納濾技術在給水、工業水處理及特種污染水處理等中的應用和工程案例及著者的昀新研究成果開展介紹，以期為相關科研人員提供參考和思路。 1.3納濾基本概念與原理 納濾分離技術是繼微濾、超濾和反滲透技術之后的第四代壓力驅動膜技術，其分離性能介于反滲透和超濾技術之間，主要應用于液相體系中多價離子、部分一價離子和小分子有機物（分子量約為 200～1000）的脫除，并因其膜孔徑在 1 nm左右而得名[1， 2]。納濾分離原理與反滲透分離相似，均始于滲透現象。如圖 1-3（a）所示，當把半透膜置于濃溶液和稀溶液之間時，由于右側稀溶液處的溶劑分子濃度高于左側濃溶液中的溶劑分子濃度，溶劑分子將自發地向左側濃溶液中擴散透過，這種濃度差導致的擴散遷移過程就是滲透過程。溶劑分子將會不斷地進入濃溶液側，直至滲透過程停止，亦即達到滲透平衡，此時濃溶液和稀溶液間的高度差即為左右兩側間的滲透壓。在達到平衡后，半透膜兩側仍存在溶劑分子的擴散現象，只不過溶劑分子從任意側透過半透膜向另一側擴散的數量相等，即處于動態平衡狀態。但若在濃溶液上方施加一個超過滲透壓的機械外壓，如圖 1-3（b）所示，此時左側濃溶液中的溶劑就會反向通過半透膜，進入右側稀溶液中，這種通過施加機械外壓、克服由濃度差產生的滲透壓差，實現溶劑反向通過半透膜的過程，被稱之為反滲透。 圖 1-3 滲透、反滲透和納濾過程機理 納濾過程與反滲透過程雖然非常相似，但由于納濾膜與反滲透膜之間分離性能的差異而有所不同。納濾膜具有兩個顯著的特征：其一是納濾膜具有納米級孔徑，通過尺寸篩分效應對分子量在 200～1000之間小分子物質具有截留作用；其二是膜表面多具有荷電結構，通過道南（Donnan）效應（或稱為靜電排斥效應，指離子與膜表面所帶電荷間的靜電相互作用）的影響，對具有不同價態、不同荷電性質的離子具有不同的截留作用 [3]。正是由于上述兩大顯著特征的存在，納濾膜通過尺寸篩分效應實現對中性物質的篩分，通過尺寸篩分和道南效應共同作用實現對帶電物質的截留分離。在滲透模型中，如圖 1-3（c）所示，當在濃溶液側施加超過滲透壓的機械外壓時，左側濃溶液中的溶劑分子和不能被納濾膜所截留的溶質（一般為一價鹽和部分小分子物質）將會反向通過納濾半透膜，進入右側稀溶液中。有關納濾分離機理的詳細內容，將于第 2章中進行介紹。 與傳統的反滲透、超濾分離過程相比，納濾分離具有以下特點。其一，不同于反滲透分離對幾乎所有溶質都具有較高的截留和超濾分離僅對分子量為 10 000以上的物質具有高截留性能，納濾分離具有特殊的選擇性。一般而言，納濾膜對二價或多價離子鹽（如 SO24 .、 PO34 .、Mg2+、Ca2+等）、分子量在 200～1000的小分子物質具有較高的截留能力，其截留率通常高于 90%，而對以 NaCl等為代表的一價鹽的截留能力較低，其截留率一般不高于 70%，具體的分離對象如圖 1-4所示。其二，與反滲透技術相比，納濾技術所需要的操作壓力較低，一般不超過2.0 MPa，在相同操作壓力下，納濾技術所產生的通量遠高于反滲透。正因為納濾技術具有上述特性，使得其在飲用水深度處理、地下水處理、苦咸水處理、工業廢水處理、有機物脫鹽凈化、微污染水和特種污染水處理等環境水處理過程中發揮著重要的作用。本書也將在后續的章節對上述應用進行詳細的介紹。 圖 1-4納濾技術特點 1.4納濾發展歷史與現狀 [4-13] 由于納濾分離與反滲透分離的原理基本相同，納濾膜與反滲透膜結構又非常相似，僅有納濾膜分離層分子鏈結構更為疏松這一差異，在研發的早期，納濾膜被認為是一種結構較疏松的反滲透膜。正因如此，納濾分離技術是伴隨著反滲透分離技術的發展而發展起來的一種膜分離技術。 納濾膜的發展歷史如圖 1-5所示，早在 1953年，美國佛羅里達大學 Reid等報道了醋酸纖維素膜可優先透水的現象，并向美國政府建議開展膜法脫鹽技術的研究；隨后美國加州大學洛杉磯分校的 Loeb和 Sourirajan成功制備了**張高通量、高截留率的醋酸纖維素反滲透膜，成為反滲透膜材料發展歷程中的一個里程碑式突破。1965年，Morgan在其專著中*次提出了界面聚合制備分離膜的可行性。在此基礎上， Cadotte等在 20世紀 70年代初以聚乙烯亞胺為水相單體與二異氰酸苯為有機相單體通過界面聚合制備了**張對鹽離子具有高截留性能的非纖維素類反滲透復合膜（ NS-100），成為反滲透膜材料發展歷程中的又一里程碑式突破。 圖 1-5納濾膜的發展歷史 在研發 NS-100復合膜的過程中，研究人員嘗試使用不同多元胺類小分子與多元酰氯類分子進行界面聚合制備復合膜，這其中包括了脂肪族胺類小分子哌嗪、己二胺、丙二胺和芳香族胺類小分子對苯二胺、間苯二胺等。但當研究人員對所得復合分離膜性能進行評估后，他們失望地發現通過上述單體界面聚合所得的分離膜對鹽的截留性能并不理想。在同一時期， Morgan等也認為通過胺類小分子與酰氯類分子進行界面聚合所制備的分離膜對小分子溶質的截留性能不佳。在當時，研究人員普遍認為只有通過大分子胺類與酰氯類分子進行界面聚合才能制備得到分離性能良好的分離膜。盡管如此， Cadotte等卻受到了這些研究工作的啟發，通過對哌嗪與間苯二甲酰氯界面聚合條件的優化，成功地制備得到了對鹽離子具有高截留性能的分離膜。隨后 Cadotte等進一步地以三元酰氯單體均苯三甲酰氯與哌嗪進行界面聚合制備得到了兼具高通量和對二價鹽離子高截留性能的分離膜。這一由哌嗪與均苯三甲酰氯通過界面聚合制備得到的聚哌嗪酰胺復合膜隨后被命名為 NS-300。 NS-300復合膜雖然對二價鹽離子截留率高達 98%以上，但相比于反滲透膜，其對一價鹽離子截留率相對較低，因此早期 NS-300聚哌嗪酰胺復合膜被認為是一種低性能的反滲透膜。直至 1984年，FilmTech公司才將這種較疏松的反滲透膜命名為納濾膜，比較清晰地定義了納濾膜這一概念，用于描述性能介于超濾膜與反滲透膜之間的一類分離膜材料，并里程碑式地開發了**款商業納濾膜 NF-40。 1987年，FilmTech公司的低壓高通量復合納濾膜正式進入市場。20世紀 90年代，各公司對納濾膜的開發如火如荼，相繼開發出 NTR系列納濾膜，如 NTR-729HF、 NTR-7250、NTR-7400，NF系列納濾膜，如 NF-45、NF-90以及 SU-600、FT-30、三醋酸纖維素類不對稱納濾膜、芳香族聚酰胺復合納濾膜和磺化聚醚砜類涂層復合納濾膜等。 現今國外主要的納濾膜生產商及其膜產品參見表 1-1。其中陶氏化學公司和 GE Osmonics公司占據納濾膜技術的主要市場，另有一些較大的生產商也占有一定的市場份額，比如 Nitto Denko、T