超細鉬粉制備原理與技術 節選

1 概述 現代工業的高速發展對高溫環境下所使用的結構材料的性能提出了更高的要求，這一要求促使研究并開發具有高強韌性的耐高溫材料成為熱點，其中對難熔金屬及其合金的研究非常活躍。在常見的難熔金屬釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻 (Cr)、錸(Re)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋯(Zr)和鉿(Hf)中，鉬不僅具有高熔點、高強度、高彈性模量、較好的耐磨性和良好的導電及導熱性能，還具有耐酸堿性、耐液體金屬的腐蝕性及膨脹系數低等優點[1-6]。因此，鉬及其合金材料在很多領域有著非常重要的應用，是國防和國民經濟各部門不可缺少的關鍵材料。 鉬在地殼中的分布極少，豐度僅為 0.0003%，是目前應用昀廣泛的稀有難熔金屬之一。據美國地質調查局統計，2020年全球的鉬礦儲量僅有 1800萬 t(金屬量，下同)[7，8]。鉬資源在全球的分布非常不均勻，主要集中分布在中國、美國、秘魯，上述三國占全球總儲量的 77%。其中，中國儲量昀多，為 830萬 t，占 46%；美國 270萬 t，占 15%；秘魯 290萬 t，占 16%。中國是鉬礦資源昀豐富的國家，主要集中分布在河南、陜西、吉林和遼寧等地。此外，南方地區如江西、福建和湖南等地也發現了大量的大型鉬礦床。2016年國土資源部發布的《全國礦產資源規劃 (2016-2020年)》[9]將鉬列入戰略性礦產。我國是鉬產品出口量昀大的國家之一 [7，10]，但是具有高附加值的深加工鉬產品與發達國家相比還有不小差距。因此，鑒于我國豐富的鉬資源儲量及其重要價值，開發高附加值的鉬產品、實現鉬資源的高效合理利用是我國相關科研工作者所面臨的重大課題。 近年來，隨著航空航天、軍事、化學、核能和冶金等行業的快速發展，一些普通鉬基材料已遠不能滿足尖端領域材料各項性能的指標要求。由于難熔金屬的熔點較高，其相關合金材料通常以粉體為原料，通過粉末冶金的方式制備。超細(如納米級)顆粒有許多獨特的性質，如極高的比表面積、界面處原子具有較高的化學活性等，這些特性能顯著改善它們的物理和化學性質 [11-15]。超細粉體具有較高的燒結活性，從而可以在比微米粉末低得多的溫度下燒結成高致密度的合金。使用超細粉末不僅可以極大地降低燒結溫度和縮短燒結時間，還可以制備細晶材料，而細化晶粒可以顯著改善金屬的機械性能。因此，為了滿足應用需求，難熔金屬超細粉體及超細晶合金一直是人們關注和研究的熱點。而對于鉬來說，超細鉬粉的制備也是獲得超細晶鉬材及其合金的關鍵。通常來說，粒徑大小在 1～100μm的粉體稱為微米粉體，0.1～1μm的粉體稱為亞微米粉體， 1～100nm的粉體稱為納米粉體。為了區別商業的微米級鉬粉和便于統一描述，本書將 1μm以下的粉體統稱為超細粉體。 目前，工業上生產鉬粉的主要工藝為氫氣兩段還原三氧化鉬 (MoO3)工藝[16，17]，使用該工藝可以制備出純度較高的微米級鉬粉，但難以制備出超細鉬粉。雖然不同研究者開發了多種制備超細鉬粉的方法，但受限于成本、生產效率、粉末性能、工藝安全性等原因，大多數方法還處在實驗探索和研發階段，難以進行規模化的工業實施。這使得超細鉬粉的價格遠高于普通微米級鉬粉，較大的生產難度和較高的價格也極大地限制了超細鉬粉在各個領域中的應用。雖然很多研究者一直致力于尋找低成本、高效率和適合大規模工業化生產的制備超細鉬粉的方法，但是至今仍然沒有特別大的突破。因此，超細鉬粉的低成本、高效率和大規模工業化制備方法仍然是個難題。 1.1 鉬及其合金 1.1.1 鉬的性質 鉬元素于 1778年由瑞典科學家 Scheele在用硝酸分解鉬精礦時*次發現。但是，直到 1893年，Moissan通過加熱碳和 MoO2才制備出鉬含量在 92%～96%的金屬鉬[1-3，16，18]。鉬是元素周期表第五周期、第Ⅵ B族的過渡金屬元素，原子序數為 42，相對原子質量為 95.94，原子半徑為 0.139nm。 1)鉬的物理性質[1-4] 鉬是一種具有高沸點 (5560 ℃)和高熔點 (2610℃)的難熔金屬，密度為10.22g/cm3。蒸氣壓很低，高溫下的揮發速度也較小。此外，鉬還具有以下主要物理性質。 (1)線膨脹系數低：為一般鋼材的 1/3～1/2，這種低的熱膨脹系數使得鉬材在高溫下的尺寸穩定并且抗熱震和熱疲勞，減少了破裂的危險。 (2)彈性模量高：它是金屬中彈性模量昀高者之一，并且受溫度影響較小，在 800℃時其數值仍高于普通鋼在室溫下的數值。 (3)熱導率高：約為銅的 35%，數倍于許多高溫合金。高的熱導率和低的熱容使鉬能快速地升溫和冷卻，較其他多數金屬形成的熱應力低，這使得鉬很適合用于電氣用途。 (4)電阻率較低：室溫時約為 5.2 cm，隨著溫度的升高略有增加。 2)鉬的化學性質[17-19] 鉬是典型的過渡族金屬，具有兩個未被電子充滿的外電子層(N層和 O層)，在 N層中電子分布為 4s2、4p6和 4d5，在 O層中為 5s1。其主要的離子形態 Mo4+和 Mo6+的離子半徑分別為 0.068nm和 0.065nm。它可以呈現不同的價態，如 0、2+、3+、4+、5+和 6+等，其中 4+和 6+價昀為穩定。同時，鉬的低氧化態化合物呈堿性，高氧化態化合物呈酸性。一般來說，除高價態的 MoO3呈酸性外，其他的氧化鉬基本都呈堿性。 在常溫空氣中，鉬可以穩定存在；然而，在空氣氣氛下，當溫度升高至 400℃左右時，鉬便開始發生輕微氧化；當溫度為 500～600℃時，鉬能迅速氧化成 MoO3；當溫度為 600～700℃時，鉬不但會迅速氧化成 MoO3，而且此時 MoO3開始發生揮發升華[16，17，19]；當繼續升高溫度至 700℃以上時，水蒸氣都可以將鉬氧化成 MoO2[1]； CO2也可以在溫度高于 700℃時將鉬氧化。 Mo + 1.5O2=MoO3 (1-1) Mo + 2H O =MoO + 2H (1-2) Mo + 3CO2=MoO3 + 3CO (1-3) CO、碳及碳氫化合物可以在 800℃與鉬發生反應并生成碳化鉬(Mo2C)[2，16]。當在氫氣氣氛中加熱鉬時，可以吸收少量的氫氣形成固溶體 [17]。600℃時鉬在氮氣中開始脆化，生成氮化鉬 (Mo2N)，更高溫度時 Mo2N分解。鉬與 S在溫度高于 440℃，與 Si在溫度高于 1200℃時會發生反應，分別生成 MoS2和 MoSi2。 2Mo + C =Mo C (1-4) Mo + 2S =MoS2 (1-5) Mo + 2Si =MoSi2 (1-6) 鉬在熔融的鉍(Bi)、鈉(Na)、鋰(Li)、鉀(K)、鉛(Pb)、銅(Cu)、銀(Ag)和銣(Ru)中都具有良好的耐腐蝕能力。在 600℃以下，鉬不會與汞發生反應，所以鉬在水銀開關中的應用非常廣泛。鉬對熔融鋅 (Zn)的耐腐蝕能力適中，但與鎢合金化之后具有更好的耐腐蝕性。鉬在熔融的錫 (Sn)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈷(Co)中會發生溶解，基本不具耐腐蝕能力[1，17，20，21]。 常溫下，鉬在鹽酸和硫酸中可以穩定存在，即具有一定的抗鹽酸和硫酸的腐蝕性；但當溫度提高至 80～100℃時，則會發生稍許溶解。鉬具有抗氫氟酸的侵蝕性，但會迅速溶解在氫氟酸和硝酸的混合液中 [1，17，20，21]。鉬與 F、Cl、Br和 I等鹵族元素在適當的溫度時能發生反應并生成相應的鹵化鉬。 3)鉬的力學性能[6] 鉬的延伸性能比鎢好，易于加工成型，可以做成很細的絲材和很薄的箔材，具有很好的抗拉性能和抗蠕變性能，并且硬度很高。 1.1.2 鉬的應用 鉬是一種重要的稀有戰略資源，由于其具有高熔點、高硬度、高強度、良好的導電和導熱性、耐磨性和耐腐蝕性能等，因此鉬在很多領域具有非常廣泛的用途 [22-28]。 1)鋼鐵工業中的應用 鉬主要用作鋼的添加劑，鋼鐵工業消耗的鉬占鉬產品總消耗量的 70%～ 80%。在鋼中加入鉬后，能夠賦予鋼材均勻的微晶結構，提高晶粒的粗化溫度，可顯著改善鋼的淬透性、韌性、高溫強度和抗蠕變性能等。在大多數鋼鐵企業內，一般以鉬鐵和 CaMoO4的形式加入；當熔煉特殊精密鋼時，可以煉鋼鉬條的形式加入。 2)航天、軍工工業中的應用 由于鉬的密度小，熔點高，并且其高溫強度和抗腐蝕能力好，因此鉬及其合金非常適合用于耐高溫部件。例如，鉬及其合金可用于火箭發動機高溫結構材料方面，用作發動機或燃氣舵片的材料等。另外，高強度的細鉬絲可用作在高溫工作條件下的纖維增強復合材料中的加強纖維。鉬銅合金可制作真空觸頭、導電散熱元件和導彈高溫部件等。 3)電子工業中的應用 由于鉬具有良好的導熱性、導電性和很強的力學性能，因此鉬可用來制造電子管中的放大器、發射管、高壓整流器和氣體放電器中的各種元件、陰極、陰極支柱、電流引線及各種不同形狀的電極等。由于鉬與水銀不發生反應，具有耐腐蝕性，因此鉬可以用作水銀開關的電極。鉬錸合金也可廣泛用于超高頻放大器的能量輸入端、儀器的扭力元件和拉力元件等。 4)農業中的應用 Na2MoO4、MoO3經過煅燒后的輝鉬礦及含鉬的工業廢料都可用作肥料。微量的鉬可刺激植物生長，尤其對豆科植物的作用更為顯著，施加微量的鉬肥能使大豆增產 10%～15%，水稻增產 20%～25%。因此，鉬的化合物 (主要以(NH4)2MoO4的形式存在 )也可用于生產化肥。 5)石油化工工業中的應用 化學工業消耗的鉬約占鉬總消耗量的 10%，而且消耗量在逐年上升。其主要用于設備材料、催化劑、腐蝕抑制劑、實驗室試劑、阻燃劑和消煙劑等方面。在化工設備方面，由于鉬具有優良的耐酸和耐其他金屬腐蝕的性能及相對適中的價格，因此金屬鉬常用于制作真空管、熱交換器、重蒸鍋、油罐襯里等化工設備材料。MoO3、MoS2及有機鉬等形式的鉬化合物是石油化工和化學工業中一類非常重要的催化劑和催化劑的活化劑，常用于氧化 -還原反應、有機合成、加氫脫硫、加氫脫氮、烴類異構化、石油加氫精制、合成氨和有機裂解 (石油的裂化和重整，丙酮分解為甲酮)、煙氣脫硝等方面。特別是在石油加工工業、含鉬催化劑具有重要的地位，尤其是 Mo2C和 Mo2N，是一種非常有潛力的替代鉑 (Pt)和金(Au)的催化劑。 6)其他方面的應用 鉬的雜多酸制成的黃色顏料常用作公路的路標、道標，在夜間燈光的反射下標志將顯示發光，十分清晰，燈滅后依然黑暗。另外，鉬具有熱中子捕獲界面較小、有持久強度、具有對核燃料的性能穩定和可抵抗液體金屬的腐蝕等特性，因此它可以大量應用于處理核燃料的鉬舟和反應堆的結構材料等。 綜上所述，鉬及其合金憑借其優異的性能在許多領域有著非常重要的應用，成為現代高科技發展不可缺少的原材料之一，在工業中發揮著越來越重要的作用。表 1-1[29]列出了鉬及其部分合金的一些用途。 表1-1 鉬及其部分合金的性能及應用[29] 盡管金屬鉬材料有一系列優異的物理、化學和機械性能，但是純金屬鉬有高溫下易氧化、再結晶溫度低、塑 -脆轉變溫度高、低溫脆性、再結晶后易脆斷，以及在高溫下強度、韌性、硬度和耐磨性差等不足 [1，2，18，29-40]。這些不足限制了鉬及其合金的加工和應用。為了提高鉬金屬制品的各項性能，擴大鉬及其合金制品的應用范圍，國內外許多研究人員對鉬及其合金材料做了大量的研究。通過固溶強化、彌散強化、細晶強化、纖維強化等強化機理，大幅度提高了鉬合金的性能 [30， 37-41]。 根據經典的 Hall-Petch理論[37，42-44]，隨著晶體粒度的減小，金屬材料的機械性能得到